Uživatelské nástroje

Nástroje pro tento web


desulfatace

Desulfatace – obnova kapacity Pb aku aneb Nehaž olovo do žita !

Klíčovým prvkem každého ostrovního energetického systému je zařízení pro ukládání energie. Na tomto místě sehrává v této době ještě pořád klíčovou roli technologie olověných akumulátorů. A klíčovým faktorem určujícím dobu životnosti a použitelnosti olověných akumulátorů je tzv. sulfatace. Dle některých zdrojů více než 80% všech olověných akumulátorů končí svoji životnost právě kvůli sulfataci.

Smyslem tohoto článku je popsat věc z praktického hlediska, přesto se pro objasnění pojmu Sulfatace troše teorie nelze vyhnout.

U plně nabitého akumulátoru máme kladnou elektrodu PbO2, zápornou elektrodu z čistého olova Pb a mezi elektrodami elektrolytem - roztokem kyseliny sírové H2SO4 v koncentraci 37%, což představuje roztok o specifické hmotnosti (hustotě) 1,28. Při vybíjení akumulátoru na obou elektrodách vzníká bílý síran olovnatý a složení obou elektrod se mění na PbSO4.

Úbytkem síry z kyseliny se tato ředí – u plně vybitého akumulátoru (vybití na 1,75V/článek) je hustota asi 1,15.

Druhy sulfatace

Onen proces tvorby síranu olovnatého na elektrodách se jmenuje sulfatace (od slova sulfur – síra).

Pokud akumulátor nabijeme ihned po vybití, síran z elektrod se vrátí do roztoku a dostaneme akumulátor ve stejném stavu, v jakém byl před začátkem vybíjení. Tento stav, kdy všechen síran olovnatý konvertuje na Pb a SO4 je především definován hustotu roztoku, která se vrátí na 1,28.

Jinou situaci dostaneme, pokud akumulátor necháme ve vybitém stavu delší dobu – řádově hodiny až dny: Síran olovnatý na elektrodách, který má původně amorfní strukturu krystalizuje. Při nabíjení akumulátoru v tomto krystalickém stavu už síran olovnatý mnohem hůře konvertuje na Pb a SO4 . Při plném nabití akumulátoru se tedy všechen síran nevrací do roztoku. To se projeví tím, že hustota roztoku se nevrátí na hodnotu 1,28, ale zastaví se na nižší hodnotě. Tomuto stavu se hovorově říká – zesulfátovaný akumulátor.

Síran olovnatý je totiž izolant: Část elektrod, kterou pokrývá se nezúčastňuje na vedení proudu, roste vnitřní odpor akumulátoru a klesá využitelná kapacita.

Běžným nabíjením a vybíjením alumulátoru sulfataci odstranit jde jenom velmi obtížně. Některé zdroje doporučují kontrolované přebíjení akumulátoru; Toto však při nepřesném provedení může mít za následek ještě větší a nevratné poškození akumulátoru, zejména korozi mřížky.

Chemické prostředky

Existují také chemické prostředky určené k odstranění sulfatace, zejména roztok EDTA. Tato funguje tak, že po aplikování do článku zesulfátovanou část elektrod prostě „rozpustí” - oddělí od nezesulfátované, přičemž zesulfátovaný materiál spadne a usadí se na dně akumulátoru. Ačkoliv toto může částečně obnovit kapacitu a snížit vnitřný odpor, kapacita nikdy nemůže být obnovena úplně: Oddělený, na dně usazený aktivní materiál se již nikdy nevrátí tam, kam patří - olovo na desky a síra do elektrolytu. Navíc toto řešení výrazně zvyšuje riziko zkratu článku: Prostor mezi dnem nádoby článku a spodním okrajem elektrod je omezen.

Materiál, který se v tomto prostoru usazuje (běžně se nepatrné množství z elektrod uvolňuje zejména při vyšších vybíjecích proudech, např. u autobaterii při startování) tak může dosáhnout spodní hrany článků a způsobit tak zkrat příslušného článku, což je případ dobře známý a projeví se zvýšeným samovybíjením jednoho či více článků. Tento stav pak obvykle skončí tím, že jeden článek je úplně nepoužitelný. Pokud je článek neoddělitelnou součástí většího akumulátoru, je tím pádem nepoužitelný celý akumulátor a vykazuje napětí menší o 2,1V x počet vadných článků.

Proto se tyto chemické postupy příliš nepoužívají. Sulfatace akumulátoru je tedy považována za konečnou stanici. Zesulfátovaný akumulátor se většinou prostě vymění.

Na tomto místě články o sulfataci akumulátorů obvykle končí.

Nyní však uvedu poznatky, ke kterým jsem dospěl po několika letech soukromého výzkumu olověných baterií ve všech stádiích sulfatace:

Sulfatace je plně reverzibilní

Většinou se k nabíjení olověných akumulátorů používá stejnosměrný proud. Jak jinak, řeknete si. Ve skutečnosti však vyhlazený nabíjecí proud je nejlepším předpokladem pro tvorbu sulfatace a to i při okamžitém nabití akumulátoru po jeho vybití. Síran olovnatý je, jak už jsem napsal, izolant a stejnosměrný proud přes izolant nemůže téct. Jiné je to však s proudem střídavým: Jak je známo z principu kondenzátoru, izolant mezi dvěma vodiči se nabíjí a vybíjí podle toho, jaké je okamžité napětí těchto vodičů.

Princip desulfatace

Tohoto poznatku lze velmi dobře využít při zvrácení neblahého vlivu sulfatace: Bylo zjištěno, že pulsy o určité frekvenci, tvaru a amplitudě, aplikované po určitou dobu na elektrody akumulátoru způsobí - laicky řečeno - rozdělení sulfátu olovnatého - PbSO4 na Pb a SO4, přičemž tyto dvě složky se vrátí tam kam patří: Pb na elektrody a SO4 do elektrolytu. To se projeví zvýšením hustoty elektrolytu. To znamená (za předpokladu jinak nepoškozeného akumulátoru) obnovu kapacity v mnoha případech až k výrobní hodnotě, zejména u nepříliš starých akumulátorů.

Ke zpopularizování myšlenky desulfatace výrazně přispěl jistý Alastair Couper, v roce 2000 publikoval poměrně jednoduché zapojení desulfátoru napájeného přímo z desulfátované 12 V nebo 24 V baterie. Výhodou tohoto řešení je, že akumulátor se může nadále používat a není potřeba jej pro účely desulfatace odpojovat ze systému. Pan Couper zapojení používal pro obnovu kapacity akumulátorů ve svém ostrovním fotovoltaickém systému již v roce 2000. Zařízení produkuje pilovitý průběh proudu o frekvenci 1 kHz. Špičkový proud je přibližně 3 A. Podrobnosti na výše uvedeném odkazu.

Ačkoli zapojení pana Coupera představuje funkční řešení a může být velmi užitečné hlavně u menších a nepříliš zesulfátovaných akumulátorů, u větších akumulátorů může být čas desulfatace - týdny až měsíce - pro mnoho lidí odrazující. Proto bylo navrženo a odzkoušeno zapojení desulfátoru s o něco vyšším výkonem: Frekvence pulsů 6 kHz, špičkový proud 4A. Ani desulfátor však není perpetuum mobile a tak jeho spotřeba činí v průměru asi 150 mA.

Příklady obnovených akumulátorů

Pro ilustraci, čeho lze desulfatací reálně dosáhnout zde uvádím několik příkladů.

Autobaterie 12V 40Ah

Zapojení desulfátoru 6 kHz, 4 A (špičkově) bylo vyzkoušeno na autobaterii 40Ah z malého auta. Stáří autobaterie bylo již několik let. V létě pořád fungovala bez problémů. Auto bylo používáno pro dojíždění do práce, typicky asi 30 km denně. V posledním roce, tedy především v zimě však už auto zejména po víkendovém stání venku startovalo čím dále tím hůře a často bylo nutné ho roztlačit. Autobaterie byla zhruba jednou měsíčně vymontována a nabita na nabíječce v teple, ovšem tohle přestávalo být účinné. Nutno také poznamenat, že po celou dobu byla hladina elektrolytu udržována na patřičné úrovni a u žádného článku nedošlo ke kontaktu se vzduchem.

Po plném 24-hodinovém nabití při pokojové teplotě byla hustoměrem změřena hustota v každém článku: U všech článků byly hodnoty v rozmezí 1,21 až 1,22. Jednalo se tedy o ukázkový příklad částečně zesulfátované baterie, jejíž kapacita a proudová zatížitelnost je dle hustoty odhadem asi poloviční oproti výrobní. Dobrou zprávou však je, že hustoty jednotlivých článků se příliš nelišily; To je vždy velmi spolehlivým signálem, že kromě sulfatace je baterie v pořádku.

Baterie tedy byla podrobena desulfataci:

Po celou dobu desulfatace byla baterie umístěna ve sklepě při teplotě 15 až 18 °C a připojena na malý nestabilizovaný 12V 300mA zdroj, což společně se spotřebou desulfátoru udržovalo její napětí na 13,5 až 13,6 V. Mezi zdroj a baterii s desulfátorem byla zapojena tlumivka cca 200uH, která omezuje průnik pulsů z desulfátoru do napájecího zdroje a zvyšuje tak účinnost desulfatace.

Jak je vidět z grafu, hustoty všech článků se zvedaly přibližně stejně. Po 13 dnech již byla v jednotlivých článcích hustota v rozmezí 1,25 až 1,26. Pak už se dále nezvyšovala. Baterie byla odzkoušena v autě a i po několika dnech stání venku na mrazu byla provozuschopná.

Hustota 1,25 až 1,26 je o něco nižší než 1,28, nicméně je to mnohem blíže k ideálu než původních 1,21 až 1,22. Prakticky se ukázalo, že pro spolehlivé startování auta i v zimě to stačí. Zastavení zvyšování pod hodnotou 1,28 je s největší pravděpodobností způsobeno tím, že část aktivního materiálu se již trvale oddělila a je usazena na dně článků, takže ji nelze obnovit.

Trakční akumulátor VRLA 12V 26Ah

U baterií, kde nejsou přístupné otvory pro dolévání a kontrolu hustoty elektrolytu je situace složitější. Musíme se spolehnout na to, co můžeme elektricky naměřit na jejích svorkách. Zásadní roli však hrají naše znalosti o tom, jak byla baterie provozována a jaký je její věk: U baterie, která má 2 roky a po celou dobu sloužila v UPS systému s málo častými výpadky, můžeme usoudit že kromě určité míry sulfatace je baterie v pořádku (pomineme-li možnost latentní výrobní vady). Naproti tomu však stejně stará baterie z ostrovního energetického systému, který nebyl správně navržen (např. příliš velké nabíjecí proudy, dlouhodobé vybití …) už si tak jistí být nemůžeme.

Nicméně zde je příklad desulfatace baterie, která sloužila v malém fotovoltaickém ostrovním 220Wp systému a kde je známo, že bylo s baterií zacházeno relativně dobře: Téměř každý den mimo několika zimních dnů byla nabita doplna. Navíc v zimě byl regulátor nastaven tak, že od baterie odpojil zátěž již při poklesu napětí pod 12,0V. Stáří baterie je asi 1 rok. Po plném nabití byla zátěžovým testem změřena kapacita 21,9 Ah. Zátěž 20 W není pro tento test nejoptimálnější, protože nevytvoří vybíjecí proud C/20 (1,3 A) ale 1,67A, což je asi C/16. Nicméně rozdíl v kapacitě vlivem jiného vybíjecího proudu je dle datasheetu od výrobce baterie menší než 3%. S přihmouřením jednoho oka tedy lze tohle měření považovat za zcela relevantní.

Pro desulfataci byl použit indukční desulfátor dodávající špičkový proud 20 A při frekvenci 6 kHz. Akumulátor byl připojen na desulfátor po dobu 4 dnů a zároveň byla baterie přes oddělovací tlumivku udržována stabilizovaným zdrojem na napětí 13,75V. Teplota místnosti se pohybovala v rozmezí 16 až 18 °C.

Před desulfatací bylo na baterii napětí 12,80V, takže byla patrně plně nabita. Přesto však byla - pro zajištění plného nabití před prvním testem připojena na stabilizovaný zdroj 13,75V na dobu 24 hodin v místnosti s teplotou 22°C. Následně byla před měřením kapacity baterie ponechána 1 hodinu v klidu.

Doba od připojení zátěže 20 W po pokles napětí na úroveň 10,5 V byla před desulfatací 13 hodin a 10 minut, což odpovídá 85% jmenovité kapacity. Baterie byla ihned po skončení měření nabita proudem C/10 do napětí 13,75V, nechána na tomto napětí po dobu 24 hodin a celé měření se opakovalo pro lepší věrohodnost. Rozdíl obou měření byl zanedbatelný.

Po tomto druhém měření byla zahájena čtyřdenní desulfatace. Vzhledem k tomu, že nebyl přístup k článkům a nebylo možné průběžně měřit hustotu, byla doba desulfatace zvolena s ohledem na kapacitu baterie a velikost špičkového desulfatačního proudu.

Po desulfataci byla baterie umístěna na 24 hodin do místnosti s teplotou 22°C pro zaručení stejných podmínek měření jako před desulfatací.

Po této době bylo měření opakováno. Doba od připojení zátěže po dosažení 10,5 V se prodloužila na 17 hodin a 6 minut, což odpovídá 110% jmenovité kapacity.

Pokud číslo 110% vyvolává v někom pochybnosti o správnosti měření, ať si dotyčný prohlédne katalogový list libovolné trakční olověné baterie, kde má možnost zjistit, že nová baterie po prvních několika desítkách cyklů tuto kapacitu dosahuje. Jedná se o stav, kdy elektrody jsou již plně aktivovány, což u zcela nové baterie ještě není. Díky nevelkému věku a správnému provozu tato baterie byla desulfatací v podstatě uvedena do nejlepšího možného stavu.

Trakční akumulátory 12V 100Ah

A teď to nejlepší!

Jistě si mnozí uživatelé webu MyPower.CZ pamatují, do jakých olověných patálií se dostal majitel ostrovního systému 800Wp Napajedla. Pracovníci odborné firmy, která systém dodala, sdělili majiteli systému - v podstatě správně - že použité baterie snesou hluboké vybití. Ano, tato informace je pravdivá. ALE pracovníci firmy měli majitele upozornit na to, že po hlubokém vybití je NUTNÉ baterie IHNED nabít! Tohle však pracovníci nesdělili. A tak se stalo, že první zimu byly dva ze šesti akumulátorů ponechány úplně vybity několik dnů.

Na jaře uživatel zjistil, že něco není v pořádku: Zbývající 4 baterie, které byly odděleny a udržovány v relativně nabitém stavu, měly celkem dobrou kapacitu, zatímco kapacitu zbývajících dvou šlo přirovnat spíše ke kondenzátoru. Samovybíjení však bylo stále velmi malé, což byla dobrá zpráva.

Baterie byly tedy od majitele vyzvednuty. Při úvodním kapacitním testu se ukázalo, že kapacita obou baterii je asi 2,5 Ah. To představuje 2,5% jmenovité kapacity 100 Ah.

Baterie tedy byly napojeny na indukční desulfátory 6 kHz 30 A a nechány po dobu 2 týdnů. Po této době byl proveden kapacitní test, kde se ukázalo, že kapacita se zvýšila, ale jenom na asi 3 Ah. To bylo hodně pod očekávání. Tento výsledek indikoval, že ve hře bude ještě něco jiného než pouze sulfatace. Z toho důvodu bylo rozhodnuto zkontrolovat jednotlivé články.

Po vylomení plastového víka a sejmutí přetlakových ventilků se naskytl nepříliš hezký pohled:

mypower.cz-docs-desulfatace-desulfatace_html_7ec933a8.jpg

To co asi každého, kdo se kdy díval do olověné baterie napadne je: Kromě viditelné sulfatace, není tam nějak SUCHO ?!

Vlivem relativně velkých nabíjecích proudů vzhledem ke kapacitě zesulfátovaného akumulátoru patrně nastal zvýšený úbytek vody z elektrolytu. Hladina by přitom nikdy neměla klesnout natolik, že se elektrody dostanou do kontaktu se vzduchem. Tady vidíme bílé separátory a elektrody zcela obnažené.

Proto byla ihned zahájena první pomoc – dolití destilované vody. A té bylo potřeba skutečně hodně – každý článek potřeboval celých 110 ml jenom na to, aby hladina elektrolytu zcela zakryla elektrody bez rezervy. Vzhledem k poznatku, že při desulfataci se objem roztoku zvyšuje a zjištěné velké míře sulfatace byla hladina zvýšena již pouze o asi 1cm tak, aby bylo možno průběžně při desulfataci měřit hustotu hustoměrem.

Potom byly baterie znovu připojeny na desulfátory. Vzhledem k tomu, že již byl vytvořen přístup k jednotlivým článkům, byla průběžně měřena hustota. Na následujícím grafu je průběh desulfatace jedné z baterii, u druhé je průběh obdobný.

Co již však bylo velmi zvláštní, tak ani po tomto zdárném a hezkém průběhu desulfatace se kapacita v podstatě nezvýšila. Při kapacitním testu zátěží C/20 pořád jedna i druhá baterie vydržela necelou hodinu. Při opakovaných kapacitních testech však byla zjištěna jedna zajímavá věc: Ačkoli na konci testu bylo napětí baterie 10,5V, hustota ve všech článcích se v podstatě od nabití vůbec měřitelně nezměnila. Přitom při úplém vybití by měla být hustota kolem 1,16 anebo nižší.

Zároveň bylo z předchozích experimentů známo, že bez ohledu na napětí baterie resp. jednotlivých článků, faktické přepólování článku nemůže nastat pokud hustota neklesne až k 1,00. Proto následující kapacitní test zátěží C/20 nebyl ukončen při napětí 10,5V, ale vybíjení pokračovalo za průběžného měření hustoty článků až do hodnoty pod 1,10 v každém článku. Ihned poté bylo zahájeno nabíjení akumulátoru proudem C/10 za současně připojeného desulfátoru. Hned bylo jasné, že nabíjení trvá mnohem déle než obvykle. Po plném nabití byl znovu proveden kapacitní test a nyní už byl výsledek mnohem, mnohem radostnější – doba po dosažení 10,5V byla 8 hodin a 48 minut, což odpovídá kapacitě 44 Ah!

Teoretické vysvětlení, proč po vybití akumulátoru na hustotu 1,10 bylo nutné pro obnovu využitelné kapacity, se pravděpodobně skrývá pod slůvkem oxidace.

Jak bylo ukázáno, články v baterii byly v podstatě úplně suché a vlivem kontaktu se vzduchem zoxidovaly. Vrstva oxidu patrně narušovala chemický proces při nabíjení resp. vybíjení a pro její odstranění bylo nutné se při vybíjení řídit nikoli napětím, ale hustotou elektrolytu.

Další vybíjecí a nabíjecí cykly byly již standardní a kapacita se v podstatě neměnila. Stejně tak se po resetu v podstatě nezměnila hustota elektrolytu v jednotlivých článcích.

Stejnému procesu „resetu“ byla podrobena druhá baterie, s konečným výsledkem kapacity 38 Ah.

Přesto, že obnovená kapacita 38 Ah ani 44 Ah není ani polovinou původní jmenovité kapacity akumulátorů, nová kapacita představuje mnohonásobné zvýšení kapacity a to na hodnotu, která umožňuje jejich návrat do původního ostrovního systému. Majitel systému byl samozřejmě usrozumen s nutnými podmínkami pro zachování kapacity akumulátorů tak, aby mohly sloužit ještě několik let. Vzhledem ke stáří akumulátorů (1 rok) by to při dodržení náležitých opatření neměl být problém.

Tato opatření jsou:

  1. Nevyužívat celou kapacitu akumulátorů, tj. nevybíjet je úplně. Zajistit plné nabití alespoň jednou za 2 týdny.
  2. Vzhledem k nově vzniklé možnosti kontroly hladiny elektrolytu, tuto pravidelně kontrolovat a udržovat hladinu tak, aby v žádném případě nemohlo dojít ke kontaktu elektrod se vzduchem. Optimální výška hladiny je zhruba uprostřed mezi horním okrajem elektrod a úrovní plastového víka, tj. vrchu akumulátoru.
  3. Průběžně kontrolovat hustotu elektrolytu. V případě, že hustota v alespoň jednom článku klesne pod 1,24 je vhodné dopřát baterii několikadenní desulfataci.

Další užitečné poznatky

Desulfatace má nejlepší účinek při nabíjení akumulátoru. Stejných výsledků však lze dosáhnout desulfatací plně nabitého akumulátoru v udržovacím režimu, tj. při 13,5 – 13,8 V (u 12 V akumulátoru). Pokusy desulfátovat plně nabitý akumulátor při napětí menším než 13,3V (při pokojové teplotě) nepřinesly vůbec žádné zlepšení po několik týdnů, po zvýšení napětí na 13,6V ale ihned nastalo zvyšování hustoty cca 0,01 / den.

Brzy přineseme zapojení desulfátoru, který bude zhotovitelný v amatérských podmínkách z běžně dostupných součástek a bude mít výkon jako desulfátory použité u baterií v tomto článku. Zůstaňte naladěni!

Autor: matej, drobné úpravy: mypower.cz :-). Kopírování článku je dovoleno pouze s uvedením zdroje – mypower.cz.

desulfatace.txt · Poslední úprava: 2012/04/03 01:35 autor: mypower_cz